Mössbauer الطيفي تقنية تعتمد على تأثير اكتشفه رودولف لودفيج موسباور في عام 1958. الخصوصية هي أن الطريقة تتكون من عودة امتصاص الرنين وانبعاث أشعة غاما في المواد الصلبة.
مثل الرنين المغناطيسي ، يفحص مطياف موسباور التغيرات الطفيفة في مستويات الطاقة لنواة الذرة استجابة لبيئتها. بشكل عام ، يمكن ملاحظة ثلاثة أنواع من التفاعلات:
- تحول الأيزومر ، المعروف سابقًا أيضًا باسم التحول الكيميائي ؛
- تقسيم رباعي ؛
- تقسيم متناهي الصغر
نظرًا للطاقة العالية والعرض الخطي الضيق للغاية لأشعة غاما ، فإن التحليل الطيفي لموسباور هو تقنية حساسة للغاية من حيث دقة الطاقة (وبالتالي التردد).
المبدأ الأساسي
مثل البندقية التي ترتد عند إطلاقها ، يتطلب الحفاظ على الزخم أن يرتد اللب (على سبيل المثال في الغاز) عندما ينبعث أو يمتص جاماإشعاع. إذا أصدرت ذرة في حالة سكون حزمة ، فإن طاقتها تكون أقل من قوة الانتقال الطبيعية. ولكن لكي يمتص القلب أشعة جاما أثناء الراحة ، يجب أن تكون الطاقة أكبر قليلاً من القوة الطبيعية ، لأنه في كلتا الحالتين يتم فقد الدفع أثناء الارتداد. هذا يعني أن الرنين النووي (انبعاث وامتصاص نفس إشعاع غاما بواسطة نوى متطابقة) لا يتم ملاحظته مع الذرات الحرة ، لأن تحول الطاقة كبير جدًا ولا يوجد تداخل كبير بين أطياف الانبعاث والامتصاص.
لا تستطيع النوى الموجودة في بلورة صلبة أن ترتد لأنها مرتبطة بشبكة بلورية. عندما تصدر ذرة في مادة صلبة إشعاع غاما أو تمتصه ، فقد يستمر فقدان بعض الطاقة باعتباره ارتدادًا ضروريًا ، ولكن في هذه الحالة يحدث دائمًا في حزم منفصلة تسمى الفونونات (الاهتزازات الكمية للشبكة البلورية). يمكن إصدار أي عدد صحيح من الفونونات ، بما في ذلك الصفر ، والذي يُعرف باسم حدث "عدم الارتداد". في هذه الحالة ، يتم الحفاظ على الزخم بواسطة البلورة ككل ، لذلك هناك القليل من فقدان الطاقة أو انعدامه.
اكتشاف مثير للاهتمام
وجد Moessbauer أن جزءًا كبيرًا من أحداث الانبعاث والامتصاص سيكون بدون عوائد. هذه الحقيقة تجعل مطيافية موسباور ممكنة ، لأنها تعني أن أشعة غاما المنبعثة من نواة واحدة يمكن امتصاصها بشكل رنان بواسطة عينة تحتوي على نوى لها نفس النظير - ويمكن قياس هذا الامتصاص.
يتم تحليل جزء الارتداد من الامتصاص باستخدام الطاقة النوويةطريقة التذبذب الرنانة.
مكان إجراء التحليل الطيفي لموسباور
في أكثر صورها شيوعًا ، تتعرض عينة صلبة لإشعاع جاما ويقيس الكاشف شدة الحزمة بأكملها التي مرت عبر المعيار. يجب أن يكون للذرات في المصدر المنبعث لأشعة غاما نفس النظير الموجود في العينة التي تمتصها.
إذا كانت النوى المشعة والممتصة في نفس البيئة الكيميائية ، فإن طاقات الانتقال النووي ستكون متساوية تمامًا ، وسيتم ملاحظة امتصاص الرنين مع كلتا المادتين في حالة السكون. ومع ذلك ، فإن الاختلاف في البيئة الكيميائية يتسبب في تغيير مستويات الطاقة النووية بعدة طرق مختلفة.
مدى الوصول والسرعة
أثناء طريقة Mössbauer الطيفية ، يتم تسريع المصدر عبر نطاق من السرعات باستخدام محرك خطي للحصول على تأثير دوبلر ومسح طاقة أشعة جاما في فترة زمنية معينة. على سبيل المثال ، النطاق النموذجي لـ 57Fe يمكن أن يكون ± 11 مم / ثانية (1 مم / ثانية=48.075 نيوتن).
من السهل إجراء التحليل الطيفي لموسباور هناك ، حيث يتم عرض شدة أشعة غاما في الأطياف التي تم الحصول عليها كدالة لمعدل المصدر. عند السرعات المقابلة لمستويات طاقة الطنين للعينة ، يتم امتصاص بعض أشعة جاما ، مما يؤدي إلى انخفاض في الشدة المقاسة والانحدار المقابل في الطيف. يوفر عدد القمم وموضعها معلومات حول البيئة الكيميائية للنواة الممتصة ويمكن استخدامها لتوصيف العينة. بذلكجعل استخدام التحليل الطيفي موسباور من الممكن حل العديد من مشاكل بنية المركبات الكيميائية ؛ كما أنه يستخدم في علم الحركة.
اختيار المصدر المناسب
تتكون قاعدة أشعة جاما المرغوبة من أصل مشع يتحلل إلى النظير المطلوب. على سبيل المثال ، المصدر57Fe يتكون من57Co ، والتي يتم تجزئتها عن طريق التقاط إلكترون من حالة مثارة من 57Fe. وهي ، بدورها ، تتحلل إلى الموضع الرئيسي لأشعة غاما المنبعثة من الطاقة المقابلة. يتم تحضير الكوبالت المشع على رقائق ، غالبًا من الروديوم. من الناحية المثالية ، يجب أن يكون للنظير نصف عمر مناسب. بالإضافة إلى ذلك ، يجب أن تكون طاقة إشعاع جاما منخفضة نسبيًا ، وإلا فسيكون للنظام جزء منخفض من عدم الارتداد ، مما يؤدي إلى نسبة ضعيفة ووقت جمع طويل. يوضح الجدول الدوري أدناه العناصر التي لها نظير مناسب للتصلب المتعدد. من بين هؤلاء ،57Fe هو اليوم العنصر الأكثر شيوعًا الذي تمت دراسته باستخدام هذه التقنية ، على الرغم من استخدام SnO₂ (مطيافية Mössbauer ، حجر القصدير) غالبًا.
تحليل أطياف موسباور
كما هو موضح أعلاه ، تتميز بدقة طاقة دقيقة للغاية ويمكنها اكتشاف حتى التغييرات الطفيفة في البيئة النووية للذرات المقابلة. كما هو مذكور أعلاه ، هناك ثلاثة أنواع من التفاعلات النووية:
- تحول أيزومر ؛
- تقسيم رباعي ؛
- تقسيم متناهي الصغر.
التحول isomeric
إنزياح الأيزومر (δ) (يُطلق عليه أحيانًا مادة كيميائية) هو مقياس نسبي يصف التحول في طاقة الرنين للنواة بسبب انتقال الإلكترونات داخل مداراتها s. يتم إزاحة الطيف بأكمله في اتجاه إيجابي أو سلبي ، اعتمادًا على كثافة شحنة الإلكترون s. يرجع هذا التغيير إلى التغيرات في الاستجابة الكهروستاتيكية بين الإلكترونات التي تدور في مدار باحتمالية غير صفرية والنواة ذات الحجم غير الصفري التي تدور.
مثال: عند استخدام القصدير 119 في التحليل الطيفي لموسباور ، عندئذٍ يتم فصل المعدن ثنائي التكافؤ الذي تتبرع فيه الذرة بما يصل إلى إلكترونين (يُشار إلى الأيون Sn2 +) ، واتصال رباعي التكافؤ (أيون Sn4 + ) ، حيث تفقد الذرة ما يصل إلى أربعة إلكترونات ، لها تحولات متساوية مختلفة.
فقط المدارات s تظهر احتمالية غير صفرية تمامًا ، لأن شكلها الكروي ثلاثي الأبعاد يتضمن الحجم الذي تشغله النواة. ومع ذلك ، يمكن أن تؤثر p و d والإلكترونات الأخرى على الكثافة s من خلال تأثير الفرز.
يمكن التعبير عن تحول Isomer باستخدام الصيغة أدناه ، حيث K هو الثابت النووي ، والفرق بين Re2و Rg2- فرق نصف قطر الشحنة النووية الفعال بين الحالة المثارة والحالة الأرضية ، وكذلك الفرق بين [Ψs 2(0)] ، و [Ψs2(0)]باختلاف كثافة الإلكترون على النواة (أ=المصدر ، ب=العينة). تحول كيميائيلا يتغير الأيزومر الموصوف هنا مع درجة الحرارة ، لكن أطياف موسباور حساسة بشكل خاص بسبب نتيجة نسبية تُعرف باسم تأثير دوبلر من الدرجة الثانية. كقاعدة عامة ، يكون تأثير هذا التأثير صغيرًا ، ويسمح معيار IUPAC بالإبلاغ عن تحول الأيزومير دون تصحيحه على الإطلاق.
شرح بمثال
يمكن شرح المعنى المادي للمعادلة الموضحة في الصورة أعلاه بأمثلة.
بينما الزيادة في كثافة الإلكترونات s في الطيف57Fe يعطي انزياحًا سلبيًا ، لأن التغيير في الشحنة النووية الفعالة سلبي (بسبب Re <Rg ) ، زيادة في كثافة الإلكترونات s في119Sn يعطي انزياحًا إيجابيًا بسبب إلى تغيير إيجابي في إجمالي الشحنة النووية (بسبب R e> Rg).
أيونات الحديد المؤكسدة (Fe3 +) لها تحولات أيزومر أصغر من الأيونات الحديدية (Fe2 +) لأن كثافة s - الإلكترونات في قلب أيونات الحديديك أعلى بسبب تأثير التدريع الأضعف للإلكترونات d.
تحول الأيزومر مفيد في تحديد حالات الأكسدة ، حالات التكافؤ ، التدريع الإلكتروني ، والقدرة على سحب الإلكترونات من المجموعات الكهربية.
تقسيم رباعي
الانقسام الرباعي يعكس التفاعل بين مستويات الطاقة النووية وتدرج المجال الكهربائي المحيط.النوى في الحالات ذات توزيع الشحنة غير الكروية ، أي كل تلك التي يكون فيها عدد الكم الزاوي أكبر من 1/2 ، لها عزم رباعي النواة. في هذه الحالة ، يقسم المجال الكهربائي غير المتماثل (الناتج عن توزيع الشحنة الإلكترونية غير المتماثل أو ترتيب الترابط) مستويات الطاقة النووية.
في حالة نظير بحالة مثارة من I=3/2 ، مثل57Fe أو119Sn ، تنقسم الحالة المثارة إلى محطتين فرعيتين: mI=± 1/2 و mI=± 3/2. تظهر التحولات من حالة واحدة إلى حالة الإثارة كقممتين محددتين في الطيف ، يشار إليهما أحيانًا باسم "مزدوج". يتم قياس الانقسام الرباعي على أنه المسافة بين هاتين القمتين ويعكس طبيعة المجال الكهربائي في النواة.
يمكن استخدام الانقسام الرباعي لتحديد حالة الأكسدة والحالة والتماثل والترتيب للروابط.
التقسيم الدقيق المغناطيسي
هو نتيجة التفاعل بين النواة وأي مجال مغناطيسي محيط. النواة ذات السبين الأول تنقسم إلى مستويين من الطاقة الفرعية 2 I + 1 في وجود مجال مغناطيسي. على سبيل المثال ، ستنقسم النواة ذات حالة الدوران I=3/2 إلى 4 محطات فرعية غير متدهورة بقيم mI+3/2 ، +1/2 ، - 1 / 2 و −3/2. كل قسم شديد الدقة بترتيب 10-7eV. تعني قاعدة الاختيار لثنائيات الأقطاب المغناطيسية أن التحولات بين الحالة المثارة والحالة الأرضية يمكن أن تحدث فقط عندما تتغير m إلى 0 أو 1. وهذا يعطي 6 انتقالات محتملة للانتقال منها3/2 إلى 1/2. في معظم الحالات ، يمكن ملاحظة 6 قمم فقط في الطيف الناتج عن الانقسام شديد الدقة.
درجة الانقسام تتناسب مع شدة أي مجال مغناطيسي على النواة. لذلك ، يمكن بسهولة تحديد المجال المغناطيسي من المسافة بين القمم الخارجية. في المواد المغناطيسية الحديدية ، بما في ذلك العديد من مركبات الحديد ، تكون المجالات المغناطيسية الداخلية الطبيعية قوية جدًا وتأثيراتها تهيمن على الأطياف.
مزيج من كل شيء
ثلاث معلمات رئيسية لموسباور:
- تحول أيزومر ؛
- تقسيم رباعي ؛
- تقسيم متناهي الصغر.
يمكن في كثير من الأحيان استخدام جميع العناصر الثلاثة لتحديد مركب معين من خلال المقارنة مع المعايير. يتم هذا العمل في جميع مختبرات مطيافية موسباور. يحتفظ مركز البيانات بقاعدة بيانات كبيرة ، بما في ذلك بعض المعلمات المنشورة. في بعض الحالات ، قد يكون للمركب أكثر من موضع محتمل لذرة موسباور النشطة. على سبيل المثال ، يحافظ التركيب البلوري للمغنتيت (Fe3O4) على موقعين مختلفين لذرات الحديد. يحتوي طيفه على 12 قمة ، وهي مجموعة سداسية لكل موقع ذري محتمل تقابل مجموعتين من المعلمات.
التحول isomeric
يمكن تنفيذ طريقة Mössbauer الطيفية حتى عند ملاحظة التأثيرات الثلاثة عدة مرات. في مثل هذه الحالات ، يتم إعطاء التحول الأيزومري من خلال متوسط جميع الخطوط. الانقسام الرباعي عند الأربعةالمحطات الفرعية المتحمسة متحيزة بشكل متساوٍ (محطتان فرعيتان في الأعلى والاثنان الآخران لأسفل) يتم تحديده من خلال إزاحة الخطين الخارجيين بالنسبة إلى الأربعة الداخليين. عادة ، للقيم الدقيقة ، على سبيل المثال ، في مختبر Mössbauer الطيفي في فورونيج ، يتم استخدام برنامج مناسب.
بالإضافة إلى ذلك ، تعكس الكثافة النسبية للقمم المختلفة تركيزات المركبات في العينة ويمكن استخدامها للتحليل شبه الكمي. لأن الظواهر المغناطيسية الحديدية تعتمد على الحجم ، في بعض الحالات يمكن أن تعطي الأطياف نظرة ثاقبة على حجم البلورات وهيكل الحبوب للمادة.
إعدادات مطيافية موسباور
هذه الطريقة هي متغير متخصص ، حيث يكون عنصر الانبعاث في عينة الاختبار ، ويكون عنصر الامتصاص في المعيار. في أغلب الأحيان ، يتم تطبيق هذه الطريقة على الزوج57Co /57Fe. التطبيق النموذجي هو توصيف مواقع الكوبالت في محفزات Co-Mo غير المتبلورة المستخدمة في نزع الكبريت بالهيدروجين. في هذه الحالة ، يتم تخدير العينة بـ57Ko.
