عند الحصول على أنواع مختلفة من alkylbenzenes و acylbenzenes في الصناعة ، انتشر تفاعل Friedel-Crafts على نطاق واسع. إنها إحدى طريقتين معروفتين لتركيب هذه المركبات ، ويتم تنظيم معاملاتها لتحقيق عائد أعلى من المنتج.
المزيد حول عمليات ألكلة أرين
أشهر مثال على تفاعل فريدل كرافتس هو تفاعل كلوريد الميثيل (CH3Cl) مع البنزين (C6H6) في وجود كلوريد الألومنيوم (AlCl3) ، حيث يكون الناتج هو التولوين (C7 H9 ). تم الحصول على رد الفعل هذا في عام 1877 من قبل عالمين - تشارلز فريدل وجيمس كرافتس. أصبح فيما بعد أحد المكونات المهمة للإنتاج الصناعي للألكيلارين.
التركيب الرئيسي هو تفاعل البنزين ومثيلاته مع أي هاليدات ألكيل في وجود ما يسمى أحماض لويس. لا يتغير جوهر تغيير الكواشف: فالتفاعل يستمر دائمًا وفقًا لنفس المبدأ. مشتقات هذاكانت الطريقة هي إنتاج ألكيل بنزين في الكيمياء العضوية عن طريق تفاعل الكحول وحمض غير عضوي وأيون كربوني وحلقة عطرية.
الطريقة الثانية هي تحويل السلسلة الجانبية للعديد من الكيتونات العطرية في وجود ملغم الزنك (ZnHg) مع حمض الهيدروكلوريك (HCl) أو الهيدرازين (N2H2) بقاعدة قوية. كلا التفاعلين لهما طبيعة مختزلة: الأول يسمى تفاعل كليمينز ، والثاني يسمى تفاعل كيزنر وولف.
أيضًا ، إذا كانت هناك روابط غير مشبعة في السلسلة الجانبية ، فيمكن تقليلها بالتفاعل على محفز النيكل (Ni) في وجود غاز الهيدروجين (H2)
آليات التفاعل
يصف الأدب طريقتين محتملتين للتفاعل ، وكلاهما يتبع مبدأ الاستبدال الإلكتروفيلي. يكمن الاختلاف فقط في طبيعة الإلكتروفيل: في الحالة الأولى ، هذا هو ألكيل كربون أيون (اسم آخر هو كاربوكيشن) ، والذي يتكون نتيجة إضافة أيون هالوجين إلى حمض لويس وفقًا للمتبرع -مبدأ المستقبل ، وفي الحالة الثانية ، هو عبارة عن إنشاء من مرحلة واحدة لمركب داخلي بين جميع الكواشف المشاركة وفقًا لنفس الطريقة. كل خيار مفصل أدناه.
تفاعل لتشكيل أيون الكربون
تتضمن هذه الآلية مرور التوليف في 3 مراحل ، حيث أحماض لويس ، على سبيل المثال AlCl3، TiCl4، SnCl4 ، FeCl3 ، BF3 ، HF بمثابة محفز للعملية.
لبالنظر إلى تفاعل فريدل كرافتس النموذجي ، التفاعل بين البنزين و 1-فلوروبروبان (C3H6F) في وجود البورون ثلاثي فلوريد BFتم اختيار 3كمحفز
في الخطوة الأولى من العملية ، يتفاعل C3H6‒F مع BF3 ، إضافة أيون الهالوجين وفقًا لمبدأ المتلقي المانح. على مستوى الطاقة الخارجية ، يحتوي البورون على خلية حرة (متقبل) ، يشغلها الفلور بزوج غير مشترك من الإلكترونات (متبرع). نتيجة لهذه الإضافة ، تكتسب ذرة الكربون C ، التي تقف بجانب الهالوجين F في 1-fluoropropane ، شحنة موجبة وتصبح أيون بروبيل كربونيوم شديد التفاعل. تزداد خاصية هذه الأيونات في السلسلة الأولية → الثانوية → الثالثة ، لذلك ، اعتمادًا على الظروف في نواتج تفاعل الألكلة ، قد تعيد السلسلة الجانبية ترتيبها إلى موضع أكثر فائدة.
علاوة على ذلك ، يتفاعل الكربوهيدرات الناتج مع البنزين وينضم إلى موقع رابطة ذرات الكربون والهيدروجين ، وينقل كثافة الإلكترون إلى C من الحلقة العطرية.
في المرحلة الثالثة ، يتفاعل الجسيم الناتج مع حمض لويس المتأين ، حيث تنفصل ذرة H من الأرين وتنضم إلى F المنفصلة مع تكوين فلوريد الهيدروجين HF ، وتصبح نواتج التفاعل n- بروبيل بنزين ، إيزوبروبيل بنزين و BF3.
توليف لتشكيل معقد داخلي
تتضمن آلية التفاعل تكوين معقد عام وسيط ، حيث تكون مجموعة الألكيل في مرحلة واحدةينتقل من الهالوجين إلى الحلقة العطرية ، والهالوجين إلى حمض لويس ، مما ينتج عنه زوج أيوني يتحلل إلى ألكيل بنزين ، ومركب معدني ، ومحفز مخفض.
أنواع التفاعلات المشتقة
تفاعل فريدل كرافتس للبنزين ومثيلاته مع الكحوليات في وجود الأحماض المعدنية يتبع نفس الآليات. في هذه الحالة ، تلتصق ذرة الهيدروجين بأيون الهيدروكسيد وتتفكك وتشكل جزيء ماء. يتم توصيل أيون الكربون الناتج بالكربون في الحلقة العطرية في موقع ارتباطه مع H. تنقسم هذه الذرة ، إضافة إلى بقايا الحمض ، ونتيجة لذلك ، يتم تصنيع ألكيل بنزين.
في الهيدروكربونات غير المشبعة ، يرتفع الهيدروجين المنفصل في مكان الرابطة المزدوجة ، مكونًا نفس الكربوهيدرات المرتبطة ببقايا الحمض. تحدث هدرجة ألكين بالقرب من ذرة الكربون التي تشكل الهيكل الأكثر ملاءمة. ثم يستمر رد الفعل كما في الحالة السابقة.
أحد مشتقات التوليفات هو أيضًا تفاعل أسيل فريدل كرافت ، حيث يتم استخدام كلوريد الحمض (RCOCl) بدلاً من هاليدات الألكيل لتكوين الكيتونات العطرية.
إضافة اثنين أو أكثر من بقايا الألكيل
يمكن أن يضيف البنزين في تفاعل Friedel-Crafts من 2 إلى 6 بدائل. وتجدر الإشارة إلى أنه في كل مرة يكون التفاعل أسرع ، لأن الرابطة الموجودة في الحلقة العطرية تضعف بالفعل في البدايةنتيجة الجمع بين الطريحة والنقيضة. يمكن إجراء عملية تكوين بولي ألكيل بنزين في سياق تفاعل واحد ، لذلك ، يتم استخدام فائض من المركب العطري للتحكم في إنتاج المنتج المطلوب. باستخدام هذه الطريقة ، يمكنك إدخال مجموعة واحدة تدريجيًا في كل مرة في بنية البنزين ومثيلاته.
في تفاعل Friedel-Crafts ، يضيف التولوين بسهولة مجموعة الألكيل التالية ، نظرًا لأن الأرين قد تم تنشيطه بالفعل فيما يتعلق بالاستبدال الكهربائي. في نواتج التفاعل عند 0 درجة مئوية ، سيكون هناك خليط توازن من ortho- و para-xylene ، وعندما ترتفع درجة الحرارة إلى 80 درجة مئوية ، سيتم تصنيع المركب التلوي بشكل أساسي فقط. ويفسر ذلك ، كما سيتم وصفه أدناه ، بفائدة الطاقة لتشكيل أوضاع معينة اعتمادًا على تسخين الخليط.
امتداد لهذا التوليف هو القدرة المحتملة للألكانات المتعددة على ربط أكثر من حلقة عطرية عبر الآلية الرئيسية.
ميزات التوليف
في الكيمياء العضوية ، يتم تفسير تكوين خليط من أيزومرات ألكيل بنزين لسببين. أولاً ، كما هو مذكور أعلاه ، يتضمن تكوين carbocation أحيانًا إعادة ترتيب أكثر ملاءمة ، بسبب تشكيل هياكل المنتجات المختلفة. ثانيًا ، يتم تنظيم تكوينها الكمي بواسطة نظام درجة الحرارة (من 0 درجة مئوية إلى 80 درجة مئوية) ، أي مع زيادة درجة الحرارة من أجل التعويض عن استهلاك الطاقة لتكوين هيكل معين ، يمكن تحقيقعائد أعلى من أحد الأيزومرات. ينطبق نفس المبدأ على تكوين ثنائي ألكيل بنزين ، حيث تفسح المواضع العموديّة والشبهية الطريق للتوجهات الفوقية مع زيادة درجة الحرارة.
قيود تطبيق التوليف
هناك 3 فروق دقيقة بسبب تفاعل Friedel ‒ Crafts يمكن أن يترافق مع آثار جانبية أو لا يذهب على الإطلاق.
إدخال بدائل الكهرومغناطيسية في الحلقة العطرية مصحوب بإلغاء تنشيط الأرين فيما يتعلق بتفاعلات الاستبدال الإضافية. لذلك ، على سبيل المثال ، عندما يضاف أيون نترونيوم إلى ألكيل بنزين ، يكون التركيب أكثر صعوبة ، لأنه يسحب كثافة الإلكترون نحو نفسه بسبب ميل النيتروجين لملء خلية فارغة عند مستوى الطاقة الخارجية. للأسباب نفسها ، يحدث تعدد النترات أو ، على سبيل المثال ، تعدد السلفونات في ظل ظروف قاسية للغاية ، حيث تفقد الحلقة العطرية تفاعلها مع كل توليف لاحق.
لذلك ، لا يستمر توليف Friedel-Crafts إذا كانت الحلقة العطرية تحتوي على بدائل ذات كفاءة كهربائية ، خاصة تلك ذات الخصائص الأساسية القوية التي تربط أحماض لويس (على سبيل المثال -NH2، –NHR، -NR2). لكن التفاعلات ، على سبيل المثال ، مع الهالوبنزين أو الأحماض الكربوكسيلية الأروماتية تتبع آلية نموذجية ، على الرغم من أنها أقل تفاعلاً.
من النقاط المهمة أيضًا إعادة ترتيب أيون الكربون في العملية أو المنتج في النهاية ، نظرًا لأنه يتأثر بشكل كبير بظروف التوليف ، على وجه الخصوص ، درجة الحرارة وزيادة المادة المؤلكلة.
بدلا منهاليدات الألكيل R ‒ X (R=مجموعة الألكيل ، X=هالوجين) لا يمكن استخدام هالوجينيدات Ar ‒ X (Ar=مركب عطري) ، حيث يصعب جدًا إزالة البديل حتى تحت تأثير أحماض لويس.
