لتفاعلات الإضافة ، يعتبر تكوين مركب كيميائي واحد من منتجين أو أكثر من المنتجات الأولية هو السمة المميزة. من الملائم النظر في آلية الإضافة المحبة للكهرباء باستخدام مثال الألكينات - الهيدروكربونات غير الحلقية غير المشبعة مع رابطة مزدوجة واحدة. بالإضافة إلى ذلك ، تدخل الهيدروكربونات الأخرى ذات الروابط المتعددة ، بما في ذلك الروابط الدورية ، في مثل هذه التحولات.
خطوات تفاعل الجزيئات الأولية
الإضافة الكهربية تتم على عدة مراحل. تعمل مادة الإلكتروفيل ، التي لها شحنة موجبة ، كمستقبل للإلكترون ، وتعمل الرابطة المزدوجة لجزيء الألكين كمانح للإلكترون. كلا المركبين يشكلان مبدئيًا مركب p غير مستقر. ثم يبدأ تحويل المركب إلى المركب. يحدد تكوين carbocation في هذه المرحلة واستقراره معدل التفاعل ككل. ثم يتفاعل carbocation بسرعة مع nucleophile مشحون جزئيًاالمنتج النهائي للتحول
تأثير البدائل على معدل التفاعل
يعتمد تحديد موقع الشحنة (ϭ +) في carbocation على بنية الجزيء الأصلي. يؤدي التأثير الحثي الإيجابي الذي تظهره مجموعة الألكيل إلى انخفاض في شحنة ذرة الكربون المجاورة. نتيجة لذلك ، في الجزيء الذي يحتوي على البديل المتبرع بالإلكترون ، يزداد الاستقرار النسبي للكاتيون ، وكثافة الإلكترون للرابطة π ، وتفاعل الجزيء ككل. سيكون تأثير متقبلات الإلكترون على التفاعل معاكسًا.
آلية ربط الهالوجين
دعونا نحلل بمزيد من التفصيل آلية تفاعل الإضافة الكهربية باستخدام مثال تفاعل ألكين وهالوجين.
- يقترب جزيء الهالوجين من الرابطة المزدوجة بين ذرات الكربون ويصبح مستقطبًا. بسبب الشحنة الموجبة جزئيًا في أحد طرفي الجزيء ، يسحب الهالوجين إلكترونات الرابطة تجاه نفسها. هذه هي الطريقة التي يتكون بها مركب π غير المستقر.
- في الخطوة التالية ، يتحد الجسيم المحب للكهرباء مع ذرتين من الكربون ، مكونين دورة. يظهر أيون "أونيوم" دوري.
- يتفاعل جسيم الهالوجين المشحون المتبقي (محب نيوكليوفيل موجب الشحنة) مع أيون البصل وينضم على الجانب الآخر من جسيم الهالوجين السابق. يظهر المنتج النهائي - trans-1 ، 2-dihaloalkane. وبالمثل ، تحدث إضافة هالوجين إلى ألكين حلقي.
آلية إضافة الأحماض المائية
تفاعلات الإضافة الكهربية لهاليدات الهيدروجين وحمض الكبريتيك تسير بشكل مختلف. في وسط حمضي ، يتفكك الكاشف إلى كاتيون وأنيون. يهاجم أيون موجب الشحنة (محبب كهربائي) الرابطة π ، ويتصل بإحدى ذرات الكربون. يتم تكوين الكربوهيدرات حيث يتم شحن ذرة الكربون المجاورة بشكل إيجابي. بعد ذلك ، يتفاعل الكربوهيدرات مع الأنيون ، ويشكل المنتج النهائي للتفاعل.
اتجاه رد الفعل بين الكواشف غير المتماثلة وقاعدة ماركوفنيكوف
الإضافة الكهربية بين جزيئين غير متماثلين تتم بشكل انتقائي. هذا يعني أن واحدًا فقط من الأيزومرين المحتملين يتكون في الغالب. تصف الانتقائية رجعية قاعدة ماركوفنيكوف ، والتي بموجبها يرتبط الهيدروجين بذرة كربون متصلة بعدد كبير من ذرات الهيدروجين الأخرى (أكثر هدرجة).
لفهم جوهر هذه القاعدة ، عليك أن تتذكر أن معدل التفاعل يعتمد على استقرار الكربوهيدرات الوسيطة. تمت مناقشة تأثير التبرع الإلكتروني وقبول البدائل أعلاه. وبالتالي ، فإن الإضافة الكهربية لحمض الهيدروبروميك إلى البروبين ستؤدي إلى تكوين 2-بروموبروبان. يكون الكاتيون الوسيط ذو الشحنة الموجبة على ذرة الكربون المركزية أكثر ثباتًا من الكربوهيدرات ذات الشحنة الموجبة على الذرة الخارجية. نتيجة لذلك ، تتفاعل ذرة البروم مع ذرة الكربون الثانية.
تأثير بديل سحب الإلكترون على مسار التفاعل
إذا كان الجزيء الأصل يحتوي على بديل يسحب الإلكترون له تأثير سلبي حثي و / أو متوسط ، فإن الإضافة الكهربية تتعارض مع القاعدة المذكورة أعلاه. أمثلة على هذه البدائل: CF3، COOH ، CN. في هذه الحالة ، تجعل المسافة الأكبر للشحنة الموجبة من مجموعة سحب الإلكترون من الكربوهيدرات الأولية أكثر ثباتًا. نتيجة لذلك ، يتحد الهيدروجين مع ذرة كربون أقل مهدرجة.
ستبدو النسخة العامة للقاعدة على النحو التالي: عندما يتفاعل ألكين غير متماثل وكاشف غير متماثل ، يستمر التفاعل على طول مسار تكوين الكربوهيدرات الأكثر استقرارًا.
