الكيمياء الجزيئية الفائقة هي مجال علمي يتجاوز الجسيمات التي تركز على الأنظمة العلمية المكونة من عدد منفصل من الوحدات الفرعية أو المكونات المجمعة. يمكن أن تتراوح القوى المسؤولة عن التنظيم المكاني من ضعيفة (روابط كهروستاتيكية أو هيدروجينية) إلى قوية (روابط تساهمية) بشرط أن تظل درجة العلاقة الإلكترونية بين المكونات الجزيئية صغيرة بالنسبة لمعلمات الطاقة المقابلة للمادة.
مفاهيم مهمة
بينما تركز الكيمياء التقليدية على الرابطة التساهمية ، تستكشف الكيمياء فوق الجزيئية التفاعلات غير التساهمية الأضعف والقابلة للانعكاس بين الجزيئات. تشمل هذه القوى الرابطة الهيدروجينية ، والتنسيق المعدني ، ومجموعات فان دير فالس الكارهة للماء ، والتأثيرات الكهروستاتيكية.
مفاهيم مهمة تم توضيحها باستخدام هذاتشمل التخصصات التجميع الذاتي الجزئي ، والطي ، والاعتراف ، والضيف المضيف ، والهندسة المعمارية المقترنة ميكانيكيًا ، والعلوم التساهمية الديناميكية. تعتبر دراسة الأنواع غير التساهمية من التفاعلات في الكيمياء فوق الجزيئية أمرًا بالغ الأهمية لفهم العديد من العمليات البيولوجية من البنية الخلوية إلى الرؤية التي تعتمد على هذه القوى. غالبًا ما تكون النظم البيولوجية مصدر إلهام للبحث. الجزيئات الفائقة هي جزيئات وروابط بين الجزيئات ، مثل الجسيمات للذرات ، والتماس التساهمي.
التاريخ
تم افتراض وجود القوى بين الجزيئات لأول مرة من قبل يوهانس ديدريك فان دير فالس في عام 1873. ومع ذلك ، طور الحائز على جائزة نوبل هيرمان إميل فيشر الجذور الفلسفية للكيمياء فوق الجزيئية. في عام 1894 ، اقترح فيشر أن تفاعل الركيزة الإنزيمية يأخذ شكل "القفل والمفتاح" ، والمبادئ الأساسية للتعرف الجزيئي وكيمياء المضيف-الضيف. في أوائل القرن العشرين ، تمت دراسة الروابط غير التساهمية بمزيد من التفصيل ، مع وصف الرابطة الهيدروجينية من قبل لاتيمر وروديبوش في عام 1920.
أدى استخدام هذه المبادئ إلى فهم أعمق لبنية البروتين والعمليات البيولوجية الأخرى. على سبيل المثال ، حدث اختراق مهم أتاح توضيح بنية الحلزون المزدوج من الحمض النووي عندما أصبح واضحًا أن هناك خيطين منفصلين من النيوكليوتيدات متصلين عبر روابط هيدروجينية. يعد استخدام العلاقات غير التساهمية أمرًا ضروريًا للنسخ المتماثل لأنها تسمح بفصل الخيوط واستخدامها كقالب لقالب جديد.مزدوج DNA تقطعت بهم السبل. في الوقت نفسه ، بدأ الكيميائيون في التعرف على الهياكل التركيبية ودراستها بناءً على التفاعلات غير التساهمية ، مثل المذيلات والمستحلبات الدقيقة.
في النهاية ، تمكن الكيميائيون من أخذ هذه المفاهيم وتطبيقها على الأنظمة الاصطناعية. حدث اختراق في الستينيات - تركيب التيجان (الإيثرات وفقًا لتشارلز بيدرسن). بعد هذا العمل ، أصبح باحثون آخرون مثل دونالد جيه كروم ، وجان ماري لين ، وفريتز فوغتل نشطين في تخليق مستقبلات الأيونات الانتقائية ، وخلال الثمانينيات ، اكتسب البحث في هذا المجال زخمًا. عمل العلماء بمفاهيم مثل التشابك الميكانيكي للعمارة الجزيئية.
في التسعينيات ، أصبحت الكيمياء فوق الجزيئية أكثر إشكالية. طور باحثون مثل جيمس فريزر ستودارت آليات جزيئية وهياكل شديدة التعقيد ذاتية التنظيم ، بينما قام إيتامار ويلنر بدراسة وإنشاء أجهزة استشعار وطرق للتفاعل الإلكتروني والبيولوجي. خلال هذه الفترة ، تم دمج الأشكال الكيميائية الضوئية في الأنظمة فوق الجزيئية لزيادة الوظائف ، وبدأ البحث في الاتصالات الاصطناعية ذاتية التكرار ، واستمر العمل على الأجهزة لمعالجة المعلومات الجزيئية. كان لعلم تكنولوجيا النانو المتطورة أيضًا تأثير قوي على هذا الموضوع ، حيث خلقت لبنات بناء مثل الفوليرين (الكيمياء فوق الجزيئية) والجسيمات النانوية والمتشعبات. يشاركون في الأنظمة التركيبية.
التحكم
تتعامل الكيمياء فوق الجزيئية مع التفاعلات الدقيقة ، وبالتالي تتحكم في العمليات المعنيةقد تتطلب دقة كبيرة. على وجه الخصوص ، الروابط غير التساهمية لها طاقات منخفضة ، وغالبًا ما لا توجد طاقة كافية للتنشيط ، للتكوين. كما توضح معادلة أرهينيوس ، فإن هذا يعني أنه على عكس كيمياء تكوين الرابطة التساهمية ، فإن معدل الخلق لا يزيد عند درجات حرارة أعلى. في الواقع ، تُظهر معادلات التوازن الكيميائي أن الطاقة المنخفضة تؤدي إلى تحول نحو تدمير المجمعات فوق الجزيئية عند درجات حرارة أعلى.
ومع ذلك ، يمكن أن تؤدي الدرجات المنخفضة أيضًا إلى حدوث مشكلات لمثل هذه العمليات. قد تتطلب الكيمياء فوق الجزيئية (UDC 541-544) أن يتم تشويه الجزيئات إلى مطابقة غير مواتية للديناميكا الحرارية (على سبيل المثال ، أثناء "تخليق" الروتاكسانات مع الانزلاق). وقد تشمل بعض العلوم التساهمية التي تتفق مع ما سبق. بالإضافة إلى ذلك ، يتم استخدام الطبيعة الديناميكية للكيمياء فوق الجزيئية في العديد من الميكانيكا. ولن يؤدي إلا التبريد إلى إبطاء هذه العمليات
وبالتالي ، تعتبر الديناميكا الحرارية أداة مهمة لتصميم ومراقبة ودراسة الكيمياء فوق الجزيئية في الأنظمة الحية. ربما يكون المثال الأكثر لفتًا للنظر هو الكائنات الحية من ذوات الدم الحار ، والتي تتوقف تمامًا عن العمل خارج نطاق درجة حرارة ضيق للغاية.
المجال البيئي
البيئة الجزيئية حول النظام فوق الجزيئي هي أيضًا ذات أهمية قصوى لتشغيله واستقراره. العديد من المذيبات لها روابط هيدروجينية قوية ، كهروستاتيكيةوالقدرة على نقل الشحنة ، وبالتالي يمكنهم الدخول في توازن معقد مع النظام ، حتى تدمير المجمعات تمامًا. لهذا السبب ، يمكن أن يكون اختيار المذيب أمرًا بالغ الأهمية.
التجميع الذاتي الجزيئي
هذا هو بناء أنظمة بدون توجيه أو تحكم من مصدر خارجي (بخلاف توفير البيئة المناسبة). يتم توجيه الجزيئات إلى التجميع من خلال التفاعلات غير التساهمية. يمكن تقسيم التجميع الذاتي إلى جزيئي وداخل جزيئي. يسمح هذا الإجراء أيضًا ببناء هياكل أكبر مثل المذيلات والأغشية والحويصلات والبلورات السائلة. هذا مهم للهندسة البلورية.
MP والتعقيد
التعرف الجزيئي هو الارتباط المحدد للجسيم الضيف بمضيف تكميلي. غالبًا ما يبدو تعريف أي الأنواع هو "الضيف" تعسفيًا. يمكن للجزيئات التعرف على بعضها البعض باستخدام التفاعلات غير التساهمية. التطبيقات الرئيسية في هذا المجال هي تصميم أجهزة الاستشعار والتحفيز.
توليف موجه للقالب
يمكن استخدام التعرف الجزيئي والتجميع الذاتي مع المواد التفاعلية للترتيب المسبق لنظام التفاعل الكيميائي (لتشكيل رابطة تساهمية واحدة أو أكثر). يمكن اعتبار هذا حالة خاصة من التحفيز فوق الجزيئي.
الروابط غير التساهمية بين المواد المتفاعلة و "المصفوفة" تحافظ على مواقع التفاعل قريبة من بعضها البعض ، مما يعزز الكيمياء المرغوبة. هذه الطريقةمفيد بشكل خاص في المواقف التي يكون فيها التفاعل المطلوب غير محتمل ديناميكيًا أو حركيًا ، كما هو الحال في إنتاج الدورات الكبيرة الكبيرة. يخدم هذا التنظيم الذاتي المسبق في الكيمياء فوق الجزيئية أيضًا أغراضًا مثل تقليل التفاعلات الجانبية ، وخفض طاقة التنشيط ، والحصول على الكيمياء الفراغية المرغوبة.
بعد انتهاء العملية ، قد يظل النمط في مكانه ، أو تتم إزالته بقوة ، أو يتم فكه "تلقائيًا" بسبب خصائص التعرف على المنتج المختلفة. يمكن أن يكون النمط بسيطًا مثل أيون معدني واحد أو معقد للغاية.
البنى الجزيئية المترابطة ميكانيكيا
تتكون من جسيمات مرتبطة فقط كنتيجة لطوبولوجيتها. قد توجد بعض التفاعلات غير التساهمية بين المكونات المختلفة (غالبًا تلك المستخدمة في بناء النظام) ، لكن الروابط التساهمية غير موجودة. العلم - الكيمياء فوق الجزيئية ، ولا سيما التخليق الموجه بالمصفوفة ، هي مفتاح التركيب الفعال. تتضمن أمثلة البنى الجزيئية المترابطة ميكانيكيًا الكاتينانات والروتاكسانات والعقد وحلقات بورومين والرافيلز.
كيمياء تساهمية ديناميكية
في ذلك يتم تدمير الروابط وتشكيلها في تفاعل قابل للانعكاس تحت التحكم الديناميكي الحراري. في حين أن الروابط التساهمية هي مفتاح العملية ، فإن النظام مدفوع بقوى غير تساهمية لتشكيل هياكل الطاقة الأقل.
المحاكاة الحيوية
العديد من الجزيئات فوق الجزيئية الاصطناعيةأنظمة مصممة لنسخ وظائف المجالات البيولوجية. يمكن استخدام بنيات المحاكاة الحيوية لدراسة كل من النموذج والتنفيذ التركيبي. تشمل الأمثلة الكهروضوئية ، والأنظمة التحفيزية ، وهندسة البروتين ، والنسخ الذاتي.
الهندسة الجزيئية
هذه تجميعات جزئية يمكنها أداء وظائف مثل الحركة الخطية أو الدورانية والتبديل والإمساك. توجد هذه الأجهزة على الحدود بين الكيمياء فوق الجزيئية وتكنولوجيا النانو ، وقد تم عرض النماذج الأولية باستخدام مفاهيم مماثلة. شارك جان بيير سوفاج والسير جيه.فرازر ستودارت وبرنارد إل فيرينجا في جائزة نوبل في الكيمياء لعام 2016 لتصميم وتركيب الآلات الجزيئية.
Macrocycles
تعد الدراجات الكبيرة مفيدة جدًا في الكيمياء فوق الجزيئية لأنها توفر تجاويف كاملة يمكن أن تحيط بجزيئات الضيف تمامًا ويمكن تعديلها كيميائيًا لضبط خصائصها.
Cyclodextrins و calixarenes و cucurbiturils وإيثرات التاج يتم تصنيعها بسهولة بكميات كبيرة وبالتالي فهي ملائمة للاستخدام في الأنظمة فوق الجزيئية. يمكن تصنيع cyclophanes و cryptands الأكثر تعقيدًا لتوفير خصائص التعرف الفردية.
الدورات المعدنية الجزيئية الفائقة عبارة عن مجاميع دائرية كبيرة بها أيونات معدنية في الحلقة ، وغالبًا ما تتكون من وحدات زاويّة وخطية. تتضمن أشكال الدورة المعدنية الشائعة في هذه الأنواع من التطبيقات مثلثات ومربعات والبنتاغون ، كل منها به مجموعات وظيفية تربط الأجزاء من خلال "التجميع الذاتي".
Metallacrowns عبارة عن دراجات معدنية تم إنشاؤها باستخدام نهج مماثل مع حلقات مخلبة منصهرة.
الكيمياء الجزيئية الفائقة: الأشياء
تتطلب العديد من هذه الأنظمة أن يكون لمكوناتها مسافات وتوافقات مناسبة بالنسبة لبعضها البعض ، وبالتالي فإن الوحدات الهيكلية سهلة الاستخدام مطلوبة.
بشكل نموذجي ، تشتمل الفواصل ومجموعات التوصيل على البوليستر وثنائي الفينيل وثلاثي فينيل وسلاسل ألكيل بسيطة. إن الكيمياء لإنشاء ودمج هذه الأجهزة مفهومة جيدًا.
يمكن استخدام الأسطح كسقالات لطلب الأنظمة المعقدة ، ولربط المواد الكهروكيميائية بالأقطاب الكهربائية. يمكن استخدام الأسطح العادية لإنشاء طبقات أحادية وتجميعات ذاتية متعددة الطبقات.
شهد فهم التفاعلات بين الجزيئات في المواد الصلبة نهضة كبيرة بسبب مساهمات مختلف التقنيات التجريبية والحاسوبية في العقد الماضي. يتضمن ذلك دراسات الضغط العالي في المواد الصلبة وبلورة في الموقع للمركبات التي تكون سائلة في درجة حرارة الغرفة ، جنبًا إلى جنب مع استخدام تحليل كثافة الإلكترون ، والتنبؤ بالهيكل البلوري ، وحسابات DFT في الحالة الصلبة لتمكين الفهم الكمي للطبيعة وعلم الطاقة والطوبولوجيا.
وحدات نشطة بالصور الكهروكيميائية
البورفيرينات و الفثالوسيانين ذات تنظيم عاليالطاقة الكهروضوئية ، وكذلك إمكانية تكوين معقد.
المجموعات اللونية والضوئية لديها القدرة على تغيير شكلها وخصائصها عند تعرضها للضوء.
تحتوي كل من TTF و quinones على أكثر من حالة أكسدة ثابتة ويمكن بالتالي تبديلها باستخدام كيمياء الاختزال أو علم الإلكترون. وحدات أخرى مثل مشتقات benzidine ، ومجموعات viologen ، كما تم استخدام الفوليرين في الأجهزة فوق الجزيئية.
الوحدات المشتقة بيولوجيا
التعقيد القوي للغاية بين أفيدين والبيوتين يعزز تخثر الدم ويستخدم كعنصر تمييز لإنشاء أنظمة اصطناعية.
تم استخدام ارتباط الإنزيمات بعواملها المساعدة كطريق للحصول على جسيمات معدلة ومتصلة كهربائياً وحتى قابلة للتحويل الضوئي. يستخدم الحمض النووي كوحدة هيكلية ووظيفية في الأنظمة فوق الجزيئية الاصطناعية.
تكنولوجيا المواد
وجدت الكيمياء فوق الجزيئية العديد من التطبيقات ، على وجه الخصوص ، تم إنشاء عمليات التجميع الذاتي الجزيئي لتطوير مواد جديدة. يمكن الوصول إلى الهياكل الكبيرة بسهولة باستخدام عملية تصاعدية ، لأنها تتكون من جزيئات صغيرة تتطلب خطوات أقل للتركيب. وبالتالي ، فإن معظم مناهج تقنية النانو تعتمد على الكيمياء فوق الجزيئية.
محفز
إن تطورهم وفهمهم هو التطبيق الرئيسي للكيمياء فوق الجزيئية. التفاعلات غير التساهمية مهمة للغاية فيالتحفيز عن طريق المواد المتفاعلة الرابطة في مطابقة مناسبة للتفاعل وخفض الطاقة في الحالة الانتقالية. التوليف الموجه للقالب هو حالة خاصة لعملية فوق الجزيئية. تُستخدم أنظمة التغليف مثل micelles و dendrimers و cavitands أيضًا في التحفيز لإنشاء بيئة مكروية مناسبة للتفاعلات التي لا يمكن استخدامها على نطاق مجهري.
الطب
أدت الطريقة التي تعتمد على الكيمياء فوق الجزيئية إلى العديد من التطبيقات في إنشاء المواد الحيوية الوظيفية والعلاجات. أنها توفر مجموعة من المنصات المعيارية والقابلة للتعميم مع خصائص ميكانيكية وكيميائية وبيولوجية قابلة للتخصيص. وتشمل هذه الأنظمة القائمة على تجميع الببتيد ، والدراجات الكبيرة المضيفة ، والروابط الهيدروجينية عالية التقارب ، والتفاعلات المعدنية مع الروابط.
تم استخدام النهج فوق الجزيئي على نطاق واسع لإنشاء قنوات أيونية اصطناعية لنقل الصوديوم والبوتاسيوم داخل وخارج الخلايا.
هذه الكيمياء مهمة أيضًا لتطوير علاجات صيدلانية جديدة من خلال فهم تفاعلات موقع الارتباط الدوائي. حقق مجال توصيل الأدوية أيضًا خطوات حاسمة نتيجة الكيمياء فوق الجزيئية. يوفر آليات تغليف وإطلاق مستهدفة. بالإضافة إلى ذلك ، تم تصميم مثل هذه الأنظمة لتعطيل تفاعلات البروتين إلى البروتين المهمة للوظيفة الخلوية.
تأثير القالب والكيمياء فوق الجزيئية
في العلم ، رد فعل القالب هو أي فئة من الإجراءات القائمة على الترابط. تحدث بين موقعين متجاورين أو أكثر للتنسيق في المركز المعدني. تستخدم مصطلحات "تأثير القالب" و "التجميع الذاتي" في الكيمياء فوق الجزيئية بشكل أساسي في علم التنسيق. ولكن في حالة عدم وجود أيون ، فإن نفس الكواشف العضوية تعطي منتجات مختلفة. هذا هو تأثير القالب في الكيمياء فوق الجزيئية.
