لنأخذ أبسط الهيدروكربون غير المتماثل وغير المشبع وأبسط الهيدروكربون المتماثل وغير المشبع. سيكونان على التوالي بروبين وبيوتين 2. هذه هي الألكينات ، وتحب أن تخضع لتفاعلات إضافة. لنفترض ، على سبيل المثال ، إضافة بروميد الهيدروجين. في حالة البيوتين -2 ، يمكن استخدام منتج واحد فقط - 2-بروموبيوتان ، والذي سيلتصق به البروم من ذرات الكربون - كلها متكافئة. وفي حالة البروبين ، هناك خياران ممكنان: 1-بروموبروبان و 2-بروموبروبان. ومع ذلك ، فقد ثبت تجريبياً أن 2-بروموبروبان يسود بشكل ملحوظ في نواتج تفاعل الهالوجين المائي. وينطبق الشيء نفسه على تفاعل الماء: بروبانول -2 سيكون المنتج الرئيسي
لشرح هذا النمط ، صاغ ماركوفنيكوف القاعدة التي يطلق عليها اسمه.
حكم ماركوفنيكوف
ينطبق على الألكينات والألكينات غير المتماثلة. عندما يتم ربط الماء أو هاليدات الهيدروجين بمثل هذه الجزيئات ، يتم إرسال الهيدروجين الخاص بهم إلى ذرة الكربون الأكثر هدرجة في الرابطة المزدوجة (أي تلك التي تحتوي على معظم ذرات الكربون في حد ذاتها). يعمل هذا مع مثال البروبين الأخير: تحتوي ذرة الكربون المركزية على هيدروجين واحد فقط ، والآخرعلى الحافة - ما يصل إلى اثنين ، لذلك يتمسك بروميد الهيدروجين بذرة الكربون القصوى مع الهيدروجين ، والبروم بالذرة المركزية ، ويتم الحصول على 2-بروموبروبان.
طبعا القاعدة لا تنسج من فراغ ، وهناك تفسير طبيعي لها. ومع ذلك ، سيتطلب ذلك دراسة أكثر تفصيلاً لآلية التفاعل.
آلية تفاعل الإضافة
يحدث التفاعل على عدة مراحل. يبدأ بجزيء عضوي يهاجمه كاتيون هيدروجين (بروتون بشكل عام) ؛ يهاجم إحدى ذرات الكربون في الرابطة المزدوجة ، لأن كثافة الإلكترون هناك تزداد. يبحث البروتون ذو الشحنة الموجبة دائمًا عن مناطق ذات كثافة إلكترون متزايدة ، لذلك يُطلق عليه (والجسيمات الأخرى التي تتصرف بنفس الطريقة) الكهربي ، وآلية التفاعل ، على التوالي ، هي إضافة محبة للكهرباء.
يهاجم البروتون الجزيء ويخترقها ويتكون أيون الكربون موجب الشحنة. وهنا ، تمامًا ، هناك تفسير لقاعدة ماركوفنيكوف: يتم تشكيل أكثر أنواع الكربونات الممكنة استقرارًا ، ويكون الكاتيون الثانوي أكثر استقرارًا من الأساسي ، والثالث أكثر استقرارًا من الثانوي ، وهكذا (هناك هي العديد من الطرق لتحقيق الاستقرار في الكربوهيدرات). وبعد ذلك يصبح كل شيء سهلاً - هالوجين سالب الشحنة ، أو مجموعة OH متصلة بشحنة موجبة ، ويتم تكوين المنتج النهائي.
إذا تم تشكيل بعض الكربوهيدرات غير المريحة في البداية فجأة ، فيمكن إعادة ترتيبها بحيث تكون مريحة ومستقرة (يرتبط تأثير مثير للاهتمام بهذا ، أنه في بعض الأحيان أثناء مثل هذه التفاعلات تنتهي مجموعة الهالوجين أو الهيدروكسيل المضافة على ذرة أخرى كلياالكربون الذي لا يحتوي على رابطة مزدوجة ، وذلك ببساطة لأن الشحنة الموجبة في النقل الكربوني انتقلت إلى الموضع الأكثر ثباتًا).
ما الذي يمكن أن يؤثر على القاعدة؟
لأنه يعتمد على توزيع كثافة الإلكترون في carbocation ، يمكن أن تؤثر أنواع مختلفة من البدائل في الجزيء العضوي. على سبيل المثال ، مجموعة الكربوكسيل: تحتوي على أكسجين مرتبط بالكربون من خلال رابطة مزدوجة ، وهي تسحب كثافة الإلكترون من الرابطة المزدوجة إلى نفسها. لذلك ، في حمض الأكريليك ، يكون النقل الكربوني المستقر في نهاية السلسلة (بعيدًا عن مجموعة الكربوكسيل) ، أي أنه سيكون أقل فائدة في ظل الظروف العادية. هذا أحد الأمثلة حيث يتعارض التفاعل مع قاعدة ماركوفنيكوف ، ولكن يتم الحفاظ على الآلية العامة للإضافة المحبة للكهرباء.
تأثير بيروكسيد هاراش
في عام 1933 ، أجرى موريس هاراش نفس تفاعل المعالجة بالبروم المائي للألكينات غير المتماثلة ، ولكن في وجود البيروكسيد. ومرة أخرى ، تناقضت منتجات رد الفعل مع حكم ماركوفنيكوف! يتمثل تأثير خراش ، كما سُمي لاحقًا ، في حقيقة أنه في وجود البيروكسيد ، تتغير آلية التفاعل بالكامل. الآن لم يعد أيونيًا ، كما كان من قبل ، ولكنه جذري. هذا يرجع إلى حقيقة أن البيروكسيد نفسه يتحلل أولاً إلى جذور ، مما يؤدي إلى تفاعل متسلسل. ثم يتم تشكيل جذري البروم ، ثم جزيء عضوي مع البروم. لكن الراديكالي ، مثل الكربوهيدرات ، أكثر استقرارًا - ثانوي ، لذا البروم نفسه في نهاية السلسلة.
هناوصف تقريبي لتأثير خراش في التفاعلات الكيميائية
الانتقائية
الجدير بالذكر أن هذا التأثير يعمل فقط عند إضافة بروميد الهيدروجين. مع كلوريد الهيدروجين ويوديد الهيدروجين ، لا يوجد شيء من هذا القبيل. كل من هذه الاتصالات لها أسبابها الخاصة.
في كلوريد الهيدروجين ، الرابطة بين الهيدروجين والكلور قوية جدًا. وإذا كانت التفاعلات الجذرية التي تحدث بسبب درجة الحرارة والضوء هناك طاقة كافية لكسرها ، فإن الجذور المتكونة أثناء تحلل البيروكسيد تكون غير قادرة عمليًا على القيام بذلك ، ويكون التفاعل مع كلوريد الهيدروجين بطيئًا جدًا بسبب تأثير البيروكسيد.
في اليود الهيدروجين ، تنكسر الرابطة بسهولة أكبر. ومع ذلك ، فقد تبين أن جذر اليود نفسه يتمتع بفاعلية منخفضة للغاية ، كما أن تأثير Harash مرة أخرى يكاد لا يعمل على الإطلاق.
